ETEROCICLI AROMATICI

Tra i composti aromatici compaiono anche quelli contenenti almeno un eteroatomo, in particolar modo i più diffusi contengono azoto ed ossigeno. L’applicazione della regola di Hϋckel deve  tener conto della natura delle eventuali coppie elettroniche solitarie presenti sugli eteroatomi, come nei già menzionati casi dell’azoto e dell’ossigeno.

Prendiamo ad esempio il pirrolo e la piridina e facciamone un confronto. Nel pirrolo, anello a cinque termini, l’unico azoto del ciclo contribuisce all’aromaticità della molecola con un doppietto elettronico solitario situato in un orbitale p perpendicolare al piano molecolare: il risultato è quello di avere in tutto sei elettroni π.

Diverso è il caso della piridina,

dove il doppietto elettronico solitario dell’azoto occupa un orbitale ibrido sp2 appartenente al piano dell’anello. Gli elettroni π sono sei anche in questo caso e la molecola è aromatica, ma il doppietto elettronico dell’azoto, che non prende parte al sistema π, è disponibile a legarsi ad un protone  molto  più di quanto non sia il doppietto solitario nel pirrolo, che è invece impegnato nel sistema π . La piridina in definitiva mostra una forza basica ben maggiore a quella del pirrolo.

eterocicli aromatici azotati
Pirrolo e Piridina

Casi simili a quello della piridina sono presentati dall’ 1,3,5-triazina e dalla pirimidina. Il primo con ben tre coppie solitarie di elettroni in altrettanti orbitali ibridi sp2 , il secondo con due atomi di azoto e due doppietti solitari non facenti parte del sistema π.

Un altro caso interessante è quello dell’ imidazolo, con due atomi di azoto con caratteristiche opposte: osserviamo  infatti un doppietto elettronico localizzato in un orbitale p che prende parte al sistema π del ciclo, sull’altro atomo di azoto invece abbiamo un doppietto con caratteristiche piridiniche e quindi basiche.

l'imidazolo è anfolitico
Imidazolo

Ma il composto in questione è in realtà anfolitico, perchè l’azoto che ospita il doppietto solitario π ha caratteristiche acide, potendo cedere un protone.

Nel furano e nel tiofene , ovvero con la presenza rispettivamente di ossigeno e zolfo, i doppietti elettronici solitari con diversa collocazione orbitalica sono due anche in questo caso, ma sullo stesso eteroatomo. In entrambi i composti  infatti abbiamo un doppietto ospitato in un orbitale p che concorre al sistema π, l’altra coppia è su un orbitale ibrido.

composti aromatici a cinque atomi
Furano e Tiofene

In realtà nel caso di un eteroatomo molto elettronegativo come l’ossigeno, il doppietto solitario dell’orbitale p è trattenuto più saldamente dallo stesso eteroatomo, con il risultato di una  meno efficace delocalizzazione elettronica nella molecola: la conseguenza è un’energia di risonanza più bassa rispetto al caso del pirrolo, dove l’ azoto è meno elettronegativo.

Lasciamo commentare al lettore il caso della seguente  3H-1,4,5-diidrotriazepina:

triazepine
3H-1,4,5  diidrotriazepina

Chimitutor -9 Giugno 2018