EQUILIBRI MULTIPLI IN SOLUZIONE

Nello studio degli equilibri chimici in soluzione può diventare piuttosto ostica la determinazione della composizione di un sistema nel caso in cui ci siano due o più equilibri simultanei che si influenzano a vicenda.

Un esempio può essere quello del calcolo del pH di una soluzione di un acido non solo molto debole (ka<< 1) ma anche molto diluito. In tal caso infatti potrebbe essere necessario considerare anche l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua ai fini del calcolo della [H3O+] : tenendo conto del principio dellequilibrio mobile di Le-Chatelier, gli [H3O+] prodotti dall’acqua tendono a far retrocedere la dissociazione dell’acido e quelli prodotti dall’acido tendono a far retrocedere l’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua.

Oppure ancora potremmo dover calcolare il pH di una miscela in cui ci sono contemporaneamente una base ed un acido deboli a diverse concentrazioni, o ancora il pH e la composizione di equilibrio di una miscela di sali poco solubili.

In tali casi, in generale, bisogna individuare innanzitutto quali sono le specie chimiche le cui concentrazioni incognite vogliamo determinare: l’obiettivo è la costruzione di un sistema di n equazioni in n incognite.

Rimane ora da capire quali sono queste equazioni da scrivere per comporre il nostro sistema, equazioni che legano le diverse variabili in gioco, ossia le concentrazioni incognite.

Tanto per cominciare, ci conviene scrivere la legge di azione di massa per ciascun equilibrio individuabile: ovviamente abbiamo bisogno dei valori delle costanti di equilibrio. Diamo per scontata la conoscenza del Kw per l’autoprotolisi dell’acqua, che in molti casi potrebbe rientrare nel nostro sistema di equazioni.

Di solito abbiamo a nostra disposizione le concentrazioni iniziali delle varie specie presenti in soluzione e i valori delle costanti degli equilibri in gioco, in particolare le Ka o Kb di dissociazione acida o basica , o ancora i Kps (equilibri di solubilità).

Ulteriori equazioni pressoché necessarie sono quelle del bilancio di massa e del bilancio di carica. La prima deriva dal principio di conservazione della massa. Facciamo un semplice esempio.

Se abbiamo una soluzione acquosa CA =0.2 M di acido acetico (HAc) , dovremo   tener conto che all’equilibrio si formerà una certa quantità di base coniugata Ace una certa quantità di acido HAc indissociato, per cui CA= 0.2 M = [HAc] + [Ac]. La massa iniziale dell’acido si è distribuita tra queste due specie all’equilibrio. Ci possono essere, a seconda dei casi, anche più bilanci di massa da inserire nel nostro sistema.

Altrettanto importante ed utile è l’equazione per il bilancio delle cariche. La somma delle cariche positive deve eguagliare quella delle cariche negative per garantire l‘elettroneutralità della soluzione , quindi va scritta un’equazione dove la somma delle concentrazioni di tutti i cationi presenti uguaglia la somma delle concentrazioni degli anioni. Se abbiamo lo ione Fe3+ in soluzione , un eventuale bilancio di carica avrà tra i suoi addendi il termine 3[Fe3+].

Nelle equazioni dei bilanci di carica e di massa potrebbe rivelarsi utile se non indispensabile effettuare delle semplificazioni. Infatti dai valori delle costanti di equilibrio e dalle concentrazioni iniziali è di solito prevedibile se alcune specie all’equilibrio potrebbero avere valori di concentrazione tanto piccoli rispetto ad altre specie da essere trascurabili.

In definitiva la soluzione del sistema di equazioni opportunamente scritto ci porterà a ricavare i valori delle concentrazioni incognite , in particolare quella dello ione idrossonio e quindi il pH.

Nei prossimi articoli gli esempi riportati serviranno a chiarirci le idee.

Chimitutor -26 Settembre 2017