DIENI

I dieni sono composti insaturi che si presentano con due doppi legami C=C in catena. Hanno caratteristiche chimiche simili agli alcheni, ma la posizione assunta dai due doppi legami condiziona notevolmente le proprietà chimico-fisiche del composto, e permette una classificazione che prevede in tutto tre famiglie di dieni.

Nei dieni cumulati, detti anche alleni , i due doppi legami sono localizzati sullo stesso atomo di carbonio; in quelli isolati tra i due doppi legami ce ne sono almeno due singoli. La reattività dei dieni isolati e cumulati è decisamente simile a quella degli alcheni.

Infine la principale famiglia è quella dei dieni coniugati, dove un solo legame singolo separa i due legami doppi. I dieni coniugati presentano delle peculiari caratteristiche dovute all’effetto di delocalizzazione elettronica che coinvolge gli elettroni impegnati nei due legami π.

I doppi legami coniugati determinano una stabilizzazione per effetto di risonanza che non osserviamo nel caso dei doppi legami cumulati o isolati. Se prendiamo ad esempio il caso del semplice ma importante (visti gli usi industriali) 1,3-butadiene, non abbiamo a che fare con due nuvole elettroniche π indipendenti, ma piuttosto un’unica nuvola data dalla sovrapposizione di quattro orbitali atomici p disposti parallelamente, che consente agli elettroni π di essere delocalizzata su tutti e quattro gli atomi di carbonio.

Le regole che ci consentono di scrivere le formule di risonanza per l’1,3-butadiene permettono anche di stabilire che è la prima formula (non c’è separazione di carica) , tra quelle raffigurate di seguito, che si avvicina maggiormente  alla struttura reale del composto.

stabilizzazione per risonanza
Alcune formule di risonanza di 1,3-butadiene

Si tratta di una situazione già ben nota se abbiamo studiato la struttura del benzene, che non è rappresentato adeguatamente da nessuna delle due formule di risonanza che possiamo scrivere per tal composto; si presenta infatti come un ibrido di tali strutture energeticamente equivalenti. Maggiore è il numero di formule di risonanza (equivalenti) per un dato composto, maggiore l’effetto di stabilizzazione.

Tornando all’esempio del 1,3-butadiene, l’effetto della risonanza è sperimentalmente verificabile attraverso la misura delle lunghezze di legame, che non riflettono l’esistenza effettiva né di due doppi legami, né di quello singolo interposto, ma piuttosto di una situazione pressochè intermedia.

La principale via di sintesi per i dieni coniugati consiste nella deidrogenazione degli alcani ad alta temperatura con presenza di un opportuno catalizzatore.

Per ciò che riguarda la reattività , le reazioni di addizione elettrofila di piccole molecole, quali H2O o acidi alogenidrici , possono condurre alla formazione di miscele di prodotti diversi perchè l’addizione può coinvolgere o due atomi di carbonio adiacenti (addizione elettrofila 1,2) oppure il primo e l’ultimo degli atomi di carbonio dienici (addizione 1,4) ; a seconda della prevalenza del controllo cinetico o termodinamico della reazione, avremo maggiore quantità di un prodotto o dell’altro.

Chimitutor -25 Luglio 2018