CATALIZZATORI: SINTESI AMMONIACA

Anche nel caso della sintesi industriale dell’ammoniaca l’azione catalitica si esplica attraverso la modifica del meccanismo di reazione.

N2 + 3 H2→ 2 NH3

Si è constatato sperimentalmente che il meccanismo non prevede un urto tetramolecolare come la stechiometria di reazione suggerirebbe: d’altra parte si tratterebbe di un evento molto improbabile. Piuttosto il meccanismo di reazione indicato in letteratura è il seguente:

H2 (g) + N2 (g) →  2 NH (g)                                                                                                                                         NH (g) + H2 (g) → NH3 (g)

in cui lo step cineticamente limitante , ovvero il più lento, è il primo.

Quello della sintesi dell’ammoniaca è un caso di catalisi eterogenea dove la scelta del catalizzatore deve anche tener conto che la reazione è di ossido-riduzione: l’azoto si riduce mentre ad ossidarsi è l’idrogeno. In casi simili la scelta del catalizzatore si focalizza in particolar modo sui metalli di transizione ; infatti per il caso in esame la migliore soluzione si è rivelata il α-Fe.

Questo si ricava a partire da un minerale noto come magnetite Fe3O4 , uno spinello, ovvero un solido contenente in struttura sia cationi  Fe2+ che Fe3+ . L’ossido spinello della magnetite è costituito da una struttura cubica compatta degli ioni ossigeno con presenza di cavità sia tetraedriche che ottaedriche, con le prime in numero doppio rispetto alle seconde. Le cavità ottaedriche sono occupate da Fe2+ e metà degli ioni Fe3+ , l’altra metà occupa quelle tetraedriche.

L’ α-Fe  è il prodotto di una reazione di riduzione della magnetite, che può avvenire nello stesso reattore di sintesi oppure prima del caricamento dello stesso. La reazione (endotermica) è la seguente:

Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) ↔ 3 Fe (s) + 4 H2O

E’ molto importante  sottolineare che la magnetite deve essere preventivamente mescolata ai promotori: infatti tra questi vi è l’allumina, che va a formare una soluzione solida con lo spinello.

Considerando quindi la reazione di sintesi a partire da azoto ed idrogeno elementari, c’è giustamente da aspettarsi  un meccanismo di adsorbimento dissociativo, ma non solo. Infatti la successiva reazione tra azoto ed idrogeno deve a sua volta avere una energia di attivazione bassa a sufficienza, quindi l’adsorbimento dissociativo in ogni caso non deve dar luogo a strutture troppo stabili.

meccanismo di adsorbimento sull'α-Fe
Sintesi industriale dell’ammoniaca. Adsorbimento dissociativo.

 

E’ fondamentale, come già anticipato, il ruolo dei promotori. Nella sintesi dell’ammoniaca ne individuiamo  due gruppi: quelli finalizzati alla protezione strutturale e gli attivanti.

Il più importante è probabilmente l’allumina Al2O3 , che ha tra i principali scopi quello di aumentare la superficie specifica catalitica e di proteggerla dai fenomeni di sinterizzazione, ma presenta anche un “effetto collaterale”, ovvero  una diminuzione dell’attività catalitica. Per questo è di fondamentale importanza la scelta della più conveniente quantità di allumina in composizione: raramente si supera il 4-5% .

Un altro importante promotore è SiO2 , che conferisce resistenza alle alte temperature ma anche in tal caso c’è una tendenza a far diminuire l’attività. D’altra parte, promotori come il CaO che agiscono come attivanti facilitando il desorbimento del prodotto NH3, determinano una maggiore vulnerabilità a temperatura e veleni.

Insomma, trovare la composizione ideale è una questione fortemente legata ad esempio alle condizioni di esercizio dell’impianto , alle condizioni di reazione e alla qualità dei reagenti alimentati.

Per quello che riguarda il tempo di vita , un catalizzatore per la sintesi dell’ammoniaca può superare i 10 anni nelle condizioni meno drastiche, a patto di avere un’alimentazione pura a sufficienza. Nelle condizioni più drastiche, ovvero in quegli impianti che lavorano a pressioni di 1000 atm ed alte temperature, la vita si riduce a pochi mesi.

 

La durata del catalizzatore è chiaramente legata ai veleni. Una potenziale fonte di veleni è costituita dai lubrificanti usati per i compressori di alimentazione: si tratta di idrocarburi che possono dar luogo a particelle carboniose da cracking e quindi fenomeni di sporcamento (temporanei). Più preoccupante è l’eventuale idrogenazione, nelle condizioni di reazione, degli idrocarburi insaturi, che a causa dell’esotermicità può portare a surriscaldamenti in certe zone del catalizzatore e quindi sinterizzazione (avvelenamento permanente).

Nell’alimentazione andrebbero evitati pure i composti ossigenati, causa dell’ossidazione del catalizzatore. Eventuali composti solforati , che nelle condizioni di reazione portano all’H2S , sono da considerarsi veleni permanenti : l’acido solfidrico si adsorbe molto facilmente occupando i siti attivi catalitici.

Chimitutor -17 Maggio 2017