CARBOCATIONI

I carbocationi rappresentano una classe di intermedi di reazione diffusi nella chimica organica caratterizzati dalla presenza di una carica positiva su un atomo di carbonio, la cui ibridazione è di tipo sp2. Il risultato di tale ibridazione è la presenza di tre orbitali ibridi complanari ed un singolo orbitale p vuoto perpendicolare al piano.

I carbocationi hanno una stabilità condizionata in particolare dalla natura dei tre sostituenti legati al carbonio carico. Possiamo partire dall’esempio del carbocatione metilico CH3+, che è il più instabile tra quelli noti: l’esistenza di quest’intermedio , tutt’oggi non dimostrata, è perlopiù di natura teorica.

Poi abbiamo i carbocationi alchilici primari, come quello etilico CH3CH2+, lievemente più stabili del carbocatione metilico grazie all’effetto elettron-donatore induttivo dell’unico gruppo alchilico legato al carbonio positivo; anche in tal caso comunque l’instabilità è tale da comportare un’ esistenza esclusivamente teorica.

Con effetto induttivo in questo caso intendiamo la tendenza del carbonio positivamente carico di attrarre a sé la coppia elettronica condivisa con il gruppo alchilico: infatti il carbonio ad ibridazione sp2 è leggermente più elettronegativo (percentuale maggiore di carattere s) di quello ibridato sp3 dello stesso gruppo alchilico. L’effetto elettron-donatore determina una stabilizzazione della carica positiva, che diventa ancor più significativa nel caso dei carbocationi alchilici secondari e terziari, dove sono rispettivamente  due o tre i sostituenti alchilici elettron-donatori.

Un ancor migliore effetto di stabilizzazione si può avere per risonanza, grazie alla possibilità di delocalizzazione della carica positiva, ciò in particolare quando abbiamo eventuali sostituenti aromatici, come nel caso del catione trifenilico (tritile), o in generale quando siamo di fronte a sistemi coniugati π-π o p-π come nel catione allilico CH2=CH-CH2+  .

carbocatione trifenilico
Tritile

I concetti di stabilità, reattività, tempo di vita di un carbocatione sono strettamente correlati: più un carbocatione è instabile, meno rapidamente si forma, ma possiede una maggiore reattività. Maggiore stabilità vuol dire più basso contenuto energetico, quindi minore reattività, come nel caso dei carbocationi terziari. Proprio i tempi di vita più lunghi hanno consentito la dimostrazione dell’esistenza  dei carbocationi secondari e terziari come intermedi effettivi delle reazioni chimiche.

La stabilità dei carbocationi è la forza motrice di un fenomeno importante come la trasposizione. Si tratta di un riarrangiamento strutturale che vede un trasferimento di un idrogeno o un gruppo alchilico da un carbonio adiacente a quello che porta la carica a quest’ultimo, col risultato della trasformazione in un carbocatione più stabile (quindi secondario o meglio terziario).

riarrangiamento strutturale
Trasposizione

 

Chimitutor -21 Aprile 2018